Arsenic
L'arsenic est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole As et de numéro atomique 33, présentant des propriétés intermédiaires entre celles des métaux et des métalloïdes.
Catégories :
Produit chimique toxique - Produit chimique dangereux pour l'environnement - Élément chimique - Métalloïde - Pnictogène - Élément natif - Minéral - Cancérogène chimique - Cancérogène du groupe 1 du CIRC
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Informations générales | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Nom, Symbole, Numéro | Arsenic, As, 33 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Série chimique | Métalloïde | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Groupe, Période, Bloc | 15, 4, p | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Masse volumique | 5, 72 g·cm-3 (gris) ; 1, 97 g·cm-3 (jaune) ; 4, 7–5, 1 g·cm-3 (noir) [1] |
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Dureté | 3, 5 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Couleur | gris métallique | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
N° CAS | [2] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
N° EINECS | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Propriétés atomiques | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Masse atomique | 74, 92160 ± 0, 00002 u | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Rayon atomique (calc) | 115 pm (114 pm) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Rayon de covalence | 1, 19 ± 0, 04 Å [3] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Rayon de Van der Waals | 185 pm | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Configuration électronique | [Ar] 3d10 4s2 4p3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Électrons par niveau d'énergie | 2, 8, 18, 5 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
État (s) d'oxydation | ±3, 5 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Oxyde | Acide faible | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Structure cristalline | rhomboédrique | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Propriétés physiques | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
État ordinaire | Solide | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Point de fusion | 817 °C (28 bar), pas de fusion à la pression normale[1] |
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Point d'ébullition | 339, 85 °C (sublimation) [1] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Énergie de fusion | 369, 9 kJ·mol-1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Énergie de vaporisation | 34, 76 kJ·mol-1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Volume molaire | 12, 95×10-6 m3·mol-1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Pression de vapeur | 7, 5×10-3 mmHg (280 °C) ; 7, 5×10-2 mmHg (323 °C) ; |
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Divers | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Électronégativité (Pauling) | 2, 18 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Chaleur massique | 330 J·kg-1·K-1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Conductivité électrique | 3, 45×106 S·m-1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Conductivité thermique | 50 W·m-1·K-1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Énergies d'ionisation | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1re : 9, 7886 eV [5] | 2e : 18, 5892 eV [5] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3e : 28, 351 eV [5] | 4e : 50, 13 eV [5] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
5e : 62, 63 eV [5] | 6e : 127, 6 eV [5] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Isotopes les plus stables | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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Phrases R : 23/25, 50/53, | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Phrases S : (1/2), 20/21, 28, 45, 60, 61, | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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Danger |
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Groupe 1 : Cancérogène pour l'homme[6] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire. |
L'arsenic est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole As et de numéro atomique 33, présentant des propriétés intermédiaires entre celles des métaux et des métalloïdes.
Son nom vient du latin arsenicum, tiré du grec arsenikon («qui dompte le mâle») à cause de sa forte toxicité. Le prénom Arsène est tiré de la même racine grecque arsen («mâle»).
Propriétés
C'est un métalloïde qui a trois formes allotropiques : jaune, noir et gris.
Propriétés chimiques
L'arsenic est chimiquement particulièrement identique au phosphore qui le précède dans la même famille.
L'oxyde arsénieux ou arsenic blanc, improprement nommé arsenic, de formule As2O3, est un poison violent.
L'arsénure d'hydrogène ou arsine, de formule AsH3, est une substance se vaporisant en un gaz incolore, d'odeur alliacée nauséabonde, particulièrement toxique qui a été utilisé comme gaz de combat, surtout lors de la Première Guerre mondiale.
Le trioxyde d'arsenic est un poison, néanmoins utilisé en injection à particulièrement faibles doses comme médicament anticancéreux[9] pour une forme de leucémie lorsqu'elle ne répond pas aux autres produits utilisés pour la chimiothérapie, avec des effets secondaires incluant l'arythmie cardiaque, ou alors l'arrêt cardiaque entrainant la mort.
Il est utilisé pour la fabrication de verre ou de cristal, lorsqu'il n'a pas été remplacé par le trioxyde d'antimoine, aussi toxique, mais non soumis à la directive Seveso.
Toxicologie
La toxicité de l'arsenic[10] dépend de sa nature chimique : l'arsenic inorganique est plus toxique que l'arsenic organique. Elle dépend de son degré d'oxydation : As (O) > As (III) > As (V). [11].
L'arsenic a trois effets majeurs au niveau biochimique :
- Il découple la chaîne respiratoire en se substituant au phosphore dans la réaction de formation de l'ATP.
- Les protéines coagulent lorsque la concentration en arsenic inorganique est forte : réaction arsenic/liens sulfures ou réaction arsenic/site actif.
- L'arsenic se complexe avec les groupes sulfhydryles des enzymes.
L'arsenic sous forme pure, méthylée ou de composé minéral est dangereux même à faible dose, en particulier en cas d'exposition répétée.
Dans le cas d'une intoxication aiguë, les symptômes sont immédiats, avec comme signes caractéristiques des vomissements, des douleurs œsophagiennes et abdominales et des diarrhées sanguinolentes.
L'exposition chronique à l'arsenic est un facteur de risque ;
- de cancer du poumon, inscrit à ce titre dans les tableaux de maladies professionnelles.
- de cancer de la peau (en cas d'exposition prolongée),
- de cancer de la vessie et
- de cancer du rein.
- d'athérosclérose (surtout de la carotide) [12].
Après une exposition prolongée à l'arsenic, les premières modifications concernent le plus souvent la peau de par un changement de la pigmentation. Le cancer survient plus tardivement et peut mettre plus de 10 ans à apparaître. L'absorption d'arsenic par la peau ne présente pas de risque pour la santé [13].
L'arsenic est fréquemment employé comme poison, d'où le titre Arsenic et vieilles dentelles. Certains chercheurs supposent que Napoléon Ier aurait été empoisonné à l'arsenic, à cause de la forte concentration en arsenic dans ses cheveux (l'arsenic tend à s'accumuler dans cette partie du corps), cependant, l'arsenic était aussi utilisé à cette époque comme conservant, d'où les doutes à propos de cet empoisonnement[13] ; diverses affaires judiciaires seront liées à l'empoisonnement à l'arsenic, surtout l'affaire Marie Lafarge et l'affaire Marie Besnard.
L'arsenic est dit organique lorsqu'il est chimiquement lié au carbone ou à l'hydrogène, inorganique lorsqu'il est lié à l'oxygène, au chlore ou au soufre. Exemple de l'adage de Paracelse sur les poisons, l'arsenic organique est aussi un ultra oligo-élément essentiel pour l'être humain, le poulet, la chèvre, le porc et quelques autres espèces. Les besoins pour l'homme ont été évalués entre 10 et 20 µg par jour, ils sont beaucoup couverts par l'alimentation[14], [15].
Écotoxicologie
Dans l'environnement, l'arsenic est un polluant s'il est présent en quantités trop importantes, quelquefois de manière naturelle (au Bangladesh par exemple).
La plupart du temps sa présence à forte dose dans les sédiments ou le sol a une origine industrielle. Il s'agit quelquefois d'une séquelle de guerre. On a ainsi trouvé en Belgique en plein champs en lisière d'une zone forestière un site particulièrement pollué par le démantèlement après-guerre de munitions chimiques[16]. De même a-t-on trouvé jusqu'à plus de 100 g·kg-1 d'arsenic dans le sol et jusqu'à plus de 1 000 μg·l-1 en pleine forêt de Verdun sur un ancien site de démantèlement de munitions de la Première Guerre mondiale. Une entreprise y avait brûlé durant la reconstruction le contenu chimique de plus de 200 000 obus chimiques allemands contenant surtout du chlorure de diphénylarsine et du cyanure de diphénylarsine) [17].
À Löcknitz, Allemagne, où persiste dans le sol une pollution qui est une séquelle de toxiques de combat arséniés manipulées durant la Seconde Guerre mondiale, des chercheurs ont montré que certaines plantes peuvent absorber des quantités significatives d'arsenic sans en mourir, pouvant ensuite contaminer le gibier ou le bétail. C'est le cas par exemple de la houlque laineuse (Holcus lanatus L. ), une herbacée commune en Europe. Sur ce même site, des champignons prélevés sur des sols fortement contaminés ont montré des teneurs de 0, 12 mg·kg-1 [18].
Quelques chiffres
L'OMS, l'EPA (Environmental Protection Agency), Santé Canada, la France (en 2003) ou encore l'UE ont fixé la limite de concentration maximum de l'arsenic dans l'eau à 0, 01 mg·l-1 alors que le règlement sur la qualité de l'eau potable du Québec datant de 2001 fixe la limite à 0, 025 mg·l-1 et le Bangladesh et l'Inde fixent la limite à 0, 05 mg·l-1.
Cette limite ne s'applique pas en France aux eaux minérales [1] mais seulement a l'eau du robinet ainsi qu'aux eaux de source, de fait l'information sur la quantité d'arsenic n'apparait pas non plus sur l'étiquette informative des bouteilles, pour ne pas porter préjudice à certaines marques inscrites dans le patrimoine national ou local.
Malgré ces normes, certains pays sont toujours actuellement fréquemment au-dessus des limites d'exposition selon l'OMS. Parmi eux, l'Argentine, l'Australie, le Bangladesh, le Chili, la Chine, les États-Unis, la Hongrie, l'Inde, le Mexique, le Pérou et la Thaïlande. Des effets négatifs sur la santé ont été observés au Bangladesh, en Chine, aux États-Unis et en Inde.
Généralement, l'arsenic est dispersé et se retrouve en faible quantité dans l'environnement. Les concentrations habituelles sont :
- dans les sols : entre 2 et 15 mg·l-1,
- dans l'eau : moins de 10 μg·l-1,
- dans les aliments : moins de 0, 1 mg·kg-1,
- dans l'air : entre 0, 005 et 0, 1 mg·m-3.
Gisements
L'arsenic est un élément natif ; fréquemment assez pur, mais pouvant contenir des traces d'antimoine.
Les principaux minerais d'arsenic sont le réalgar AsS («arsenic rouge») et l'orpiment As2S3 («arsenic jaune») ; l'arsenic est aussi présent dans de nombreux autres minéraux, en particulier les arséniures, les arséniates, quelques sulfosels (alloclasite, cobaltite, enargite, lautite, luzonite, pearcéite, proustite).
Flux naturels
Le cycle de l'arsenic est mal connu, mais on estime que les bactéries terrestres produisent à peu près 26 000 t/an d'arsenic méthylé volatil aboutissant à l'océan. S'y ajoutent 17 000 tonnes/an émises par les volcans et 2 000 tonnes/an à peu près issues de l'érosion éolienne des sols. Les sédiments marins en piègent une partie, qui durant un certain temps restera cependant biodisponible. Ces flux sont à comparer à la production par les activités humaines, qui étaient estimées dans les années 1990 à à peu près 30 000 tonnes/an dans le monde.
Une faible quantité d'arsenic est présente dans l'ensemble des organismes marins. Pour des raisons toujours mal comprises, les invertébrés et surtout les mollusques bivalves (moules, huîtres, coquilles Saint-Jacques) de pleine mer sont fréquemment plus contaminés (10 à 30 μg·l-1 généralement) que ceux qui vivent dans les estuaires. Des pics de pollution marine peuvent être constatés, par exemple autour des sites de munitions immergées en mer Baltique.
Des taux élevés (par exemple 2 739 μg·l-1 chez le polychète (Tharyx marioni) ) sont constatés dans les zones particulièrement polluées. Chez les poissons, des concentrations de 5 à 100 μg·l-1 sont courantes, plus faibles chez les espèces consommant du plancton (bar, maquereau, hareng) (5 à 20 μg·l-1) et plus élevées chez les poissons du sommet du réseau trophique (130 et 230 μg·l-1 respectivement pour le congre et la roussette). Les teneurs des poissons plats (plie, sole, flet) variaient de 10 à 60 μg·l-1 en France dans les années 1990[19].
Utilisation
- L'arsenic a été testé ou utilisé dans certains médicaments depuis l'Antiquité (voir par exemple solution de Fowler, à base d'arsénite).
- Au XVII, l'arsenic va être utilisé sous le nom de poudre de succession par un réseau composé principalement de femmes de la noblesse dans l'objectif d'accélérer certains héritages par des meurtres.
- Il a été utilisé pour augmenter la toxicité de certaines armes chimiques, sous forme d'arsine surtout, dès la Première Guerre mondiale.
- Sous forme d'arséniate de plomb surtout, il a été utilisé comme pesticide, qui a été une source fréquente d'empoisonnement des utilisateurs ou de consommateurs de produits traités. Il continue à polluer l'environnement longtemps après son utilisation, le plomb et l'arsenic n'étant pas biodégradables ni dégradables à échelle humaine de temps.
- L'arsenic sert d'additif au mélange plomb-antimoine des électrodes des accumulateurs.
- Il sert d'additif (durcisseur) au plomb des cartouches de chasse ou des munitions de guerre (il freine aussi la formation d'oxyde de plomb). Sous forme d'arsine il a été présent dans certaines munitions chimiques de la Première Guerre mondiale et des années qui ont suivi (fabriquées, non utilisées puis démantelées ou jetées en mer).
- Mélangé avec du cuivre et du chrome (CCA) c'est un produit de traitement du bois (qui lui donne une couleur verdâtre). Quoique controversé à cause de sa toxicité, de sa rémanence et du fait qu'il soit partiellement soluble dans l'eau et les pluies, ce traitement reste autorisé dans la majorité des pays.
- Il est depuis peu utilisé sur les «tambours» des imprimantes dites «lasers» et des photocopieuses, fax. Pur ou sous forme de séléniure, sa sensibilité à la lumière sert à décharger la tension électrostatique qui va retenir le «toner».
- Les alliages composés d'arsenic et de gallium (GaAs) ou d'indium (InAs) donnent des matériaux semi-conducteurs (dits III-V par référence aux colonnes de la table des éléments), utilisés pour la fabrication de cellules photovoltaïques, de diodes électroluminescentes (DEL) et de transistors à particulièrement haute fréquence.
- Plus chers et de mise en œuvre plus complexe que le silicium, leur marché reste marginal, mais leur rôle est essentiel en opto-électronique, où les performances du silicium sont moins bonnes.
- Les insecticides anti-fourmis contiennent le plus souvent un produit à base d'arsenic : le dimethylarsinate de sodium.
Méthodes d'analyse
Plusieurs méthodes existent
- quantification de l'arsenic total d'un échantillon ;
- étude de la spéciation de l'échantillon c'est-à-dire des différentes formes chimiques ou organiques d'arsenic présentes et quantification ;
- analyse de l'arsenic parmi d'autres métaux, via par exemple l'analyse par fluorescence X…
Analyse des échantillons d'eau
Une bonne méthode d'analyse doit avant tout minimiser les interférences de façon à être suffisamment sensible pour obtenir de bonnes limites de détection et de quantification. Ces limites doivent être inférieures aux normes nationales en vigueur. De plus la méthode doit être validée en termes de domaine de linéarité, de réplicabilité, de répétabilité et de justesse. Il est aussi important de connaître le taux de récupération pour ajuster les résultats.
Prélèvement et conservation de l'échantillon
L'analyse de l'arsenic étant le plus souvent une analyse de trace il est indispensable de prélever les échantillons dans des contenants préalablement lavés avec de l'acide nitrique ou de l'acide chlorhydrique et rincés à l'eau déminéralisée. Pour garantir la conservation de l'échantillon, ce dernier devra être acidifié et ne pas être en contact avec l'air.
Techniques courantes en laboratoire
Il existe une large gamme de méthodes pour analyser les échantillons liquides contenant l'arsenic. Le choix de la méthode se fait suivant les limites de détections désirées et de la concentration attendue. Parmi elles :
- La colorimétrie : peu précise,
- La spectrométrie d'absorption atomique de flamme (FAAS) : particulièrement interférée et manque de sensibilité,
- La spectrométrie d'absorption atomique avec atomisation électrothermique (GF- AAS). La mesure se base sur l'injection directe de l'échantillon dans un tube graphite, chauffé électriquement avec atomisation électrothermique.
- La génération d'hydrure suivie d'une détection par spectroscopie d'absorption atomique (HG-AAS) ou par fluorescence atomique (HG-AFS). Tout d'abord l'As (V) est réduit en As (III) avec de l'iodure de sodium. L'arsenic est ensuite transformé en un arsine volatile sous l'action du borohydride de sodium (NaBH4) en milieu acide. L'arsine constitué est ensuite oxydé en arsenic élémentaire dans une cellule chauffée et dosée par spectrophotométrie d'absorption atomique.
- La spectrométrie d'émission atomique dans un plasma d'argon (ICP-ÆS) (voir Torche à plasma),
- La spectrométrie de masse dans un plasma d'argon (ICP-MS) (voir Torche à plasma). L'échantillon est introduit dans un plasma d'argon, cela permet son ionisation, le spectromètre de masse sépare ensuite les ions selon le rapport m/z (masse/charge). Cette méthode comporte de nombreux avantages : étant donné qu'il n'y a qu'un seul isotope stable pour m/z = 75, la détermination de l'arsenic est simple. De plus les limites de détection sont particulièrement faibles. Par contre, il y a un problème d'interférences isobariques (voir Torche à plasma) dans les échantillons à concentration élevée en chlorure (présence de ArCl). De plus le coût d'investissement est élevé et l'utilisateur doit être compétent.
Méthodes d'analyse sur site
L'EPA a validé quelques méthodes d'analyses sur site[20].
Les trois premières sont basées sur la génération d'arsine. La mesure se fait par comparaison du changement de couleur de la solution avec les échelles de couleur apportées avec le kit
- Peters Engineering As 75 PeCo test kit,
- Envitop Ltd. As-Top Water arsenic test kit,
- Industrial Test Systems, Inc., QuickT test kit arsenic analysis systems.
Le quatrième kit utilise une méthode voltamétrique.
- NANO-BAND™ EXPLORER Portable Water Analyzer.
- Des analyseurs portables (il existe aussi des appareils de fluorescence X portables, plus coûteux)
Analyse des échantillons de sol
Extraction de l'échantillon
Les échantillons sont le plus souvent préalablement séchés et tamisés. On procède ensuite à leur solubilisation soit par attaque acide sur plaque ou à reflux, soit par attaque acide en micro-onde fermé pour ne rien perdre. Il n'existe cependant pas de méthode normalisée pour l'arsenic dans les sols et sédiments. L'échantillon est alors sous forme liquide et acidifiée.
On peut de même procéder à une analyse directe de l'échantillon sans minéralisation préalable.
Méthodes courantes en laboratoire
- Mêmes méthodes que pour l'analyse de l'eau après la mise en solution des échantillons.
- L'activation neutronique instrumentale (INAA) : Utilisée comme technique de référence mais nécessitant l'accès à un réacteur nucléaire.
- La fluorescence X et ses contraintes : préparation des échantillons, étalonnage et prise en compte des effets de matrice.
Spéciation de l'arsenic
La connaissance de la spéciation de l'arsenic sert à mieux mesurer l'impact et le risque environnemental, car la nature de l'espèce affecte la biodisponibilité, la toxicologie et la mobilité et bioturbation de l'arsenic. Il y a de nombreuses espèces à identifier et quantifier, qui peuvent assez rapidement évoluer (⇒ la stabilité des échantillons est importante, du prélèvement à l'analyse). L'extraction de l'arsenic ne doit pas modifier ses formes chimiques. Les techniques d'analyse doivent être sensibles, sélectives et rapides pour éviter la conversion des espèces présentes.
Stabilité de l'échantillon
Elle peut être obtenue en ajoutant un agent chélatant comme l'EDTA (acide éthylène diamine tetra acétique), et en réfrigérant les échantillons (à température ambiante, seules les solutions particulièrement concentrées restent stables).
La nature de l'analyte joue aussi sur la stabilité : l'arsenic organique (méthylé) est plus stable que l'arsenic inorganique.
Extraction de l'arsenic
Pour extraire l'arsenic sans modifier ses formes chimiques, il faut un solvant n'interférant pas avec la détection.
Le lessivage des sols sert à se rendre compte de la mobilité de l'arsenic (qui dépend de la composition chimique du sol, du pH, des micro-organismes…). Mais pour extraire rapidement l'arsenic, des solvants forts sont utilisés et ils interfèrent ensuite avec la séparation HPLC.
Techniques de séparation
La Chromatographie en phase liquide à haute performance (CLHP) est la technique la plus fréquemment utilisée. Ainsi on utilisera la chromatographie de paire d'ion pour séparer les espèces neutres des espèces ioniques (cations ou anions), la chromatographie d'échange d'ions (échange d'anions pour séparer As (III), As (V), MMA, DMA, de cations pour séparer l'arsénobétaïne, l'oxyde triméthylarsine et Me4As+).
La chromatographie d'exclusion peut aussi être utilisée comme technique préparative.
L'électrophorèse capillaire est peu utilisée à cause des interférences dues à la matrice de l'échantillon. Cette technique est utilisée pour l'analyse de standard ou d'échantillons dont la matrice est simple.
Techniques de détection
Les principales techniques utilisées sont :
- La spectroscopie d'absorption atomique et l'ICP-ÆS. Ces techniques sont efficaces pour des échantillons particulièrement concentrés mais pas suffisament sensibles pour l'analyse de trace. Il faut alors les combiner avec la génération d'hydrure. La génération d'hydrure est une réaction rapide qui augmente de 10 à 100 fois la sensibilité. Cela permet aussi de supprimer l'effet de matrice de l'échantillon.
- ICP-MS. Cette technique est ultrasensible et permet d'analyser différents éléments en même temps. De plus le couplage avec l'HPLC est facile et il est envisageable de mesurer les ratios isotopiques ce qui rend la détermination des espèces plus précise.
- La spectrométrie de masse avec une source électrospray. Cela permet une analyse directe ou couplée avec HPLC et ajoute le paramètre identification des espèces arséniées en plus de les quantifier. Cela est spécifiquement intéressant pour les molécules organiques complexes.
Recherche et développement
- 2007, France. Un groupe de chercheurs a mis en évidence que la bactérie Herminiimonas arsenicoxydans était capable, non seulement de transformer l'arsenic en une forme moins toxique, mais également capable d'isoler cet arsenic dans une matrice de sucres. (Pour rappel, au Bangladesh et en Chine, la concentration en arsenic dans l'eau dépasse les taux recommandés par l'OMS fixés à 0, 01 mg·l-1).
- 2007, France et É. -U. Par ressemblance avec le traitement d'une forme de la leucémie aiguë promyélocytaire, où il induit la dégradation d'une oncoprotéine spécifique[21], le trioxyde d'arsenic As2O3 a été utilisé avec succès sur un modèle animal de lupus érythémateux. Des chercheurs pensent pouvoir étendre son application à d'autres maladies auto-immunes[22].
- 2008 : Thomas Kulp et ses collègues du US Geological Survey, ont trouvé une nouvelle et unique forme de photosynthèse basée sur l'arsenic. Une «bactérie pourpre» et une cyanobactérie découvertes dans le Lac Mono (lac salé) en Californie peuvent vivre sans consommer d'eau libre, en oxydant l'arsénite (forme dissoute d'arsenic) pour en faire de l'arséniate, et ensuite fabriquer des molécules organiques. Une colonie de ces bactéries a pu être cultivée seulement en présence d'arsénite. Il est envisageable que des bactéries de ce type ait fait partie des premières bactéries à peupler la Terre primitive [23]. Cette bactérie pourrait être bioindicatrice de sols particulièrement pollués par de l'arsenic.
Notes et références
- Entrée de «Arsenic» dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la BGIA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 11 février 2010 (JavaScript indispensable)
- Base de données Chemical Abstracts interrogée via SciFinder Web le 15 décembre 2009 (résultats de la recherche)
- (en) Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán et Santiago Alvarez, «Covalent radii revisited», dans Dalton Transactions, 2008, p. 2832 - 2838 [ lien DOI ]
- Arsenic, elemental sur Hazardous Substances Data Bank. Consulté le 28 mars 2010
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Voir aussi
Liens externes
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- Document canadien sur l'arsenic
- Arsenic en milieu marin [pdf] (dossier de 65 p. fait par Ifremer, en 1993)
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4 | K | Ca | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | As | Se | Br | Kr | |||||||||||||||
5 | Rb | Sr | Y | Zr | Nb | Mo | Tc | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd | In | Sn | Sb | Te | I | Xe | |||||||||||||||
6 | Cs | Ba | La | Ce | Pr | Nd | Pm | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg | Tl | Pb | Bi | Po | At | Rn | |
7 | Fr | Ra | Ac | Th | Pa | U | Np | Pu | Am | Cm | Bk | Cf | Es | Fm | Md | No | Lr | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Uut | Uuq | Uup | Uuh | Uus | Uuo | |
8 | Uue | Ubn | * | Ute | Uqn | Uqu | Uqb | Uqt | Uqq | Uqp | Uqh | Uqs | Uqo | Uqe | Upn | Upu | Upb | Upt | Upq | Upp | Uph | Ups | Upo | Upe | Uhn | Uhu | Uhb | Uht | Uhq | Uhp | Uhh | Uhs | Uho |
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